產(chǎn)品分類
新聞中心
友情鏈接
內(nèi)容編輯
【2.表面科學(xué)對(duì)催化研究的推動(dòng)】
在前一階段（經(jīng)歷了近百年的積累），針對(duì)活性中心的存在，人們開展了氫、氮、一氧化碳、烴類分子等各種不同吸附質(zhì)的化學(xué)吸附物種變化規(guī)律以及它們利用各種等溫式同反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)相關(guān)聯(lián)，獲得了大量的規(guī)律性結(jié)果。由于表面科學(xué)和各種譜學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們的興趣集中在如何確認(rèn)活性中心的結(jié)構(gòu)、調(diào)變規(guī)律的本質(zhì)和在催化劑表面存在多種吸附物種中如何區(qū)別參與反應(yīng)的中間物種。（23）（24）（25）（26）
圖15 實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)的催化劑表面存在的物種
當(dāng)時(shí)（1960-2000），表面科學(xué)發(fā)展提供了許多對(duì)表面靈敏的能譜和光譜儀器如：LEED、XPS、UPS、EM、AES、SIMS、XAS、EXAFS、FTIR和FT-RAMAN等。在大量的催化劑表面物種的研究結(jié)果如圖15所示，人們開展了對(duì)活性中心/活性相的深入系統(tǒng)研究。這方面以德國(guó)的G. Ertl和美國(guó)伯克利大學(xué)的G. Somorjai教授為代表。他們利用LEES、XPS、AES、UPS、SIMS等為主要手段，以不同晶面單晶為樣品在超高真空條件下發(fā)現(xiàn)：規(guī)整單晶表面，在原子層次上也不是平整的，存在臺(tái)階、邊角和缺陷、在表面存在重構(gòu)現(xiàn)象，參見圖16。這些位置上，由于原子配位數(shù)不一樣，基于規(guī)整表面反應(yīng)性能相關(guān)聯(lián)的研究發(fā)現(xiàn)它們都可以是吸附中心或反應(yīng)活性中心，其催化性能可以完全不同。歷經(jīng)整整半個(gè)世紀(jì)，得到的理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果大大豐富和提高了人們對(duì)催化基礎(chǔ)的認(rèn)識(shí)，如：活性中心結(jié)構(gòu)、調(diào)變規(guī)律、相互作用……特別是對(duì)反應(yīng)分子在表面成鍵和表面物理化學(xué)的認(rèn)識(shí)。但是，壓力鴻溝和單晶樣品使人們對(duì)表面科學(xué)方法和結(jié)果產(chǎn)生更大的困惑——這些結(jié)果和實(shí)用催化劑有什么關(guān)系？
圖 16 不同晶面單晶表面階梯、扭折缺欠模型
催化加氫脫硫反應(yīng)的活性相是什么？幾十年來爭(zhēng)論不休，有近十種模型被提出，但大多實(shí)驗(yàn)依據(jù)不充分。丹麥的H.TOPSOE教授利用in situ EXAFS和in situ FTIR/in situ RAMAN研究加氫脫硫的CoMo/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)硫化態(tài)的鈷、鉬、硫相互作用相（所謂“CoMoS”相）同其活性有線性關(guān)系（見圖17）。并利用量化計(jì)算方法進(jìn)一步從理論上證明其是加氫脫硫反應(yīng)的活性相，得到部分同行的認(rèn)同。
圖17 CoMoS相和加氫脫硫活性關(guān)系圖
2.2氨合成活性相研究
合成氨催化劑的研究一直催化基礎(chǔ)研究的縮影。（27）（28）（29）經(jīng)過上萬個(gè)配方篩選出的Fe/K2O/Al2O3催化劑，至今沒有實(shí)質(zhì)的變化。多年來對(duì)其活性中心及其助劑相互作用進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究。早年，德國(guó)的R.Brill教授曾利用場(chǎng)電子和場(chǎng)離子發(fā)射顯微鏡和質(zhì)譜研究不同鐵晶面上氮吸附，發(fā)現(xiàn)Fe（111）是N2解離中心，但是由于這是在10.6千伏特電場(chǎng)下人們懷疑其結(jié)果的實(shí)用性。G. Somorjai教授等利用LEED、質(zhì)譜等研究其不同晶面的Fe對(duì)氨合成活性的影響見圖18、19。
圖18 研究清潔固體表面反應(yīng)使用的裝置
（1）該狀態(tài)在超高真空下考察表面；
（2）用隔離池將真空系統(tǒng)隔離后，在高壓下考察反應(yīng)
首先作為清潔的Fe催化劑，對(duì)Fe單晶的（110）、（100）以及（111）面進(jìn)行了研究（圖19）。用AES考察N2的吸附，獲知在-150℃低溫下是分子態(tài)的N2，當(dāng)達(dá)到室溫時(shí)則發(fā)生離解吸附。而且發(fā)現(xiàn)在Fe單晶面上N2吸附的活性順序?yàn)椋?/span>111）>（100）>（110）。
圖19 在Fe不同晶面上氨合成活性
Fe以體心立方結(jié)構(gòu)存在，晶面原子堆積密度最小的Fe（111）面（圖19）無論對(duì)N2的吸附還是對(duì)合成氨反應(yīng)都是活性最高的。這是因?yàn)?/span>Fe表面第1層和第2層的原子配位數(shù)不同的原因。表面第1層的原子排列稀疏，可以從第1層面看到相當(dāng)于第2層的原子。
圖20 Fe（111）、（100）及（110）晶面
為了解決壓力鴻溝設(shè)計(jì)了如下裝置，采用這樣的裝置雖然還不能夠直接觀察進(jìn)行反應(yīng)時(shí)的表面狀態(tài)，但是至少能夠?qū)σ饬x明確（well-defined）的表面反應(yīng)前后的表面狀態(tài)進(jìn)行直接考察。圖18所示的裝置，與吸附N2實(shí)驗(yàn)同樣，研究了在Fe（111）、Fe（100）以及Fe（110）面進(jìn)行的合成氨反應(yīng)。在反應(yīng)500℃下，N2+3H2混合氣進(jìn)行反應(yīng)，（well-defined）的樣品用高壓隔離池（盒）圖18-（2）將其與超高真空系統(tǒng)隔離。然后，在隔離的反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行高達(dá)100大氣壓的高壓反應(yīng)實(shí)驗(yàn)?？疾焱攴磻?yīng)后再度打開高壓隔離池恢復(fù)到圖18-（1）狀態(tài)，成為超高真空后用AES、LEED考察表面狀態(tài)。用這種裝置研究意義明確（well-defined）的催化劑上的催化反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)催化活性順序與前面的N2吸附活性的順序相同，即（111）>（100）>（110）。其中活性最高的（111）面的活性大約是（110）面的430倍，與（100）面相比活性也高出15倍之多。其次測(cè)定（111）和（100）面上蒸鍍K后N2的吸附量。在（111）面上蒸鍍K后N2的吸附量是原來的8倍，而在（100）面上蒸鍍K后N2的吸附量增加到400倍之多。而且，無論哪個(gè)面上，只要有K存在，吸附的分子態(tài)N2（a）就極易離解為N（a）。也就是說，Fe催化劑中加入K后，具有促進(jìn)N2分子離解的作用。即使有氧存在，這種K在高溫下也很穩(wěn)定?？梢哉J(rèn)為這種K與實(shí)用催化劑中的K2O起著同樣的作用。
對(duì)于Fe催化劑的合成氨反應(yīng)，Fe的配位數(shù)不同，其活性有很大的不同，這是一種對(duì)表面狀態(tài)“敏感的”反應(yīng)。這樣，通過使用潔凈Fe表面進(jìn)行研究，逐漸了解到使用合成氨催化劑的情況。這些結(jié)果讓人們認(rèn)識(shí)到氮分子解離吸附后合成氨。但是氨合成機(jī)理討論並沒有完結(jié)。蔡啟瑞、張鴻斌等人利用原位激光Raman光譜發(fā)現(xiàn)分子氮加氫合成氨機(jī)理。所以合成氨機(jī)理是分子氮加氫還是原子氮加氫還有待于研究印證。
2.3探針分子的紅外光譜
在這期間分子光譜也有了很大的發(fā)展，尤其是靈敏度，使其可以對(duì)一些實(shí)用催化劑開展研究。（30）（31）（32）（33）
圖21 多功能in situ FTIR
在催化劑表面吸附研究中，如果雙組元都是過渡金屬都可以吸附氫、一氧化碳時(shí)，如何研究？在催化劑工作狀態(tài)下活性中心、活性相的研究一直是催化基礎(chǔ)研究的核心課題。通常用探針分子的紅外光譜研究催化劑表面活性中心是基于化學(xué)吸附原理，其特征紅外光譜的變化反映了活性中心的配位狀態(tài)、化學(xué)環(huán)境變化。辛勤等利用原位紅外光譜方法，結(jié)合CO和NO化學(xué)吸附，發(fā)展了雙分子探針方法。它是基于競(jìng)爭(zhēng)化學(xué)吸附原理和吸附分子的紅外光譜變化，考察不同活性中心化學(xué)環(huán)境和配位狀態(tài)的變化及其相互作用。用雙探針方法研究硫化態(tài)的CoMo/Al2O3催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)：單獨(dú)CO吸附不能區(qū)別Co中心和Mo中心，由于CO和NO競(jìng)爭(zhēng)吸附在共吸附時(shí)CO只吸在Co中心上而NO只吸附在Mo中心上。CO和NO共吸附時(shí)可以有效地區(qū)別Co中心和不同的Mo中心（圖21、22）。并且從COad.和NOad.的譜帶變化發(fā)現(xiàn)Co的存在促進(jìn)了低配位Mo中心的生成，第一次從實(shí)驗(yàn)上證明氫從Co中心溢流（spillover）到Mo中心促進(jìn)低配位Mo中心的形成。利用多功能原位紅外光譜-質(zhì)譜裝置研究CO和NO在硫化態(tài)Co-Mo/Al2O3紅外光譜雙分子探針的紅外光譜方法廣泛的應(yīng)用。
圖22 CO和NO共吸附在硫化態(tài)Co-Mo/Al2O3的FTIR
雙探針方法在Pd-Ag/SiO2、Pt-Ru/SiO2、Pt-Re/Al2O3、Cu/Al2O3等雙組元或多中心實(shí)用催化劑體系中均用廣泛應(yīng)用。同樣可利用吡啶、氨同CO等為探針分子可用來研究L酸中心和B酸中心的強(qiáng)度和空間分布。雙分子探針原位光譜方法使雙過渡金屬、雙貴金屬催化劑活性相研究成為可能。至今，原位紅外和核磁共振方法仍是十分有效的催化劑原位表征方法。
2.4參與反應(yīng)的活性相/活性中心的識(shí)別（34）（35）（36）
從大量化學(xué)吸附和反應(yīng)研究結(jié)果可以看到，在工作狀態(tài)的催化劑表面往往存在多種吸附物種，哪個(gè)物種參與反應(yīng)？如何識(shí)別？一種辦法是時(shí)間分辨，但對(duì)實(shí)用催化劑有許多困難；另一種辦法即是反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)方法。反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)方法如圖23所示：三個(gè)水槽ABC用兩個(gè)閥1、2連接控制流量，當(dāng)1閥流量遠(yuǎn)大于2閥時(shí)，如果A槽裝滿水突然打開1和2閥，B和C就會(huì)顯示如圖23所示的現(xiàn)象，說明閥2就是控制步驟。一個(gè)催化反應(yīng)的速控步驟的確定，可以用上述不同管徑的水槽原理實(shí)驗(yàn)來實(shí)現(xiàn)。通過一系列類似的動(dòng)態(tài)處理，即可找出參與反應(yīng)的吸附物種。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到定態(tài)時(shí)突然改變某一因素，如某一原料進(jìn)料速度或采用同位素，觀測(cè)其產(chǎn)物變化和某一表面物種的對(duì)應(yīng)聯(lián)系。
圖23 兩個(gè)不同管徑連接的三個(gè)水塔的傳輸過程
在研究HCOOH在Al2O3和ZnO上分解反應(yīng)時(shí)其產(chǎn)物完全不同，為此測(cè)定了HCOOH在這兩個(gè)催化劑上的吸附，發(fā)現(xiàn)在表面上都存在HCOO-和OH-物種（圖24~圖26）。為了判斷不同表面物種參予反應(yīng)的程度進(jìn)行如下動(dòng)態(tài)處理實(shí)驗(yàn)：在反應(yīng)達(dá)到定態(tài)時(shí)反應(yīng)體系中物料平衡分析（CHO）時(shí)發(fā)現(xiàn)：DCOOD吸附反應(yīng)達(dá)定態(tài)后切換成HCOOH，表面OD迅速被OH置換；DCOO-脫附至氣相但沒有分解。
圖24 HCOOH在Al2O3和ZnO上吸附物種
Al2O3預(yù)先用鹽酸（HCl）或醋酸（CH3COOH）處理后，甲酸分解速率沒有明顯變化，但吸附態(tài)DCOOD（COOD-）減少了10倍，從vCH譜帶測(cè)得。（甲酸和醋酸吸附態(tài)間沒有明顯交換和分解。）
在反應(yīng)濃度下，真空中Al2O3表面HCOO-吸附態(tài)分解速率比相同條件下甲酸蒸汽分解速率小兩個(gè)數(shù)量級(jí)。
圖25 HCOOH在ZnO 上吸附的FTIR
圖27a甲酸在Al2O3上分解反應(yīng)機(jī)理
Al2O3表面結(jié)構(gòu)OH-和HCOOH吸附形成的OH-有明顯不同：Al2O3的OH-和H2O不能交換，HCOOH的質(zhì)子也不能和H2O交換，但是HCOOH吸附在Al2O3表面的OH-質(zhì)子可與H2O交換（180℃）。
上述機(jī)理說明，HCOOH吸附在Al2O3上形成的OH只起提供質(zhì)子的作用，類似于液相催化反應(yīng)中H2SO4的作用。而HCOO則不參與反應(yīng)，不是反應(yīng)的中間物。當(dāng)然這并沒有排除在其它反應(yīng)條件下通過甲酸離子分解的可能性。但通過甲酸離子分解比上述機(jī)理，需要的活化能較高。亦即若通過甲酸離子分解要在較高的溫度下進(jìn)行。
利用同樣方法在研究HCOOH在ZnO表面分解時(shí)，從紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)，在ZnO表面也存在HCOO–吸附態(tài)，但和Al2O3不同，ZnO表面上的HCOO–參與反應(yīng)，是反應(yīng)的中間物，并且甲酸在ZnO上分解控速步驟是HCOO–分解，HCOO–分解速率等于甲酸分解的總包速率(圖27)。
圖27a甲酸在Al2O3上分解反應(yīng)機(jī)理
圖27b甲酸在ZnO上分解反應(yīng)機(jī)理
雖然時(shí)間分辨光譜現(xiàn)在可以達(dá)到納秒、皮秒水平，但用到實(shí)用催化劑體系時(shí)，由于擴(kuò)散等問題無法解決，影響了它的性能發(fā)揮。反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)方法可應(yīng)用到大部分的實(shí)用催化劑研究中，尤其結(jié)合同位素的利用，會(huì)發(fā)揮更為有效的功能。所以，目前它仍不失為一種有效的、識(shí)別表面活性物種的方法。